الكيمياء غير العضوية أ. د. عمر بن علي الزين كلية العلوم, قسم الكيمياء جامعة الملك عبد العزيز, جدة

المجموعة السادسة عشرة GROUP SIXTEEN أ.د. عمر بن علي الزين 2

األكسجين Oxygen هذه اجملموعة اسم مولدات النحاس يطلق على chalcogen األكسجني غاز أ O 2 2 ويشكل %21 الغالف اجلوي. له لون ال من مكونات الكربيت )عازل(. موصل غري اللون أصفر فلزي ال عنصر وهو للكهرباء أ.د. عمر بن علي الزين 3

اجلاف التصوير مركباته السلينيوم يستخدم بشكل واسع يف التصوير xerography وهو املبدأ املستخدم يف آالت املستعملة يف املكاتب والبيوت وتستخدم بعض كالسليندات يف تلوين الزجاج. وتلوين اإلشابة عمل على استخداماته وتقتصر التيلوريوم صناعة األخرى( يف املركبات بعض )مع وكحفاز الزجاج املطاط وللتيلوريوم خاصية غريبة بعض الشيء فهو ضعيف جيد أصبح للضوء عرض ما إذا ولكن الكهربي التوصيل التوصيل. البولونيوم عنصر مشع وله عدة نظائر مجيعها مشعة ومن أهم استخداماته أنه يستخدم كمصدر للطاقة يف األقمار الصناعية عالي للحرارة الطارد اإلشعاعي لتحلله نظرا satellites الطاقة. أ.د. عمر بن علي الزين 4

ح ض ر األكسجني وذلك بتسخني: الخواص الطبيعية Physical Properties العنصري مرة ألول عام 1773 م بو ن أ 3 مغ ( ن أ 3 (2 ف 2 ك أ 3 بق أ Ag 2 CO 3, HgO Mg(NO 3 ) 2, KNO 3,, خليط من يد 3 ز أ 4 من أ 2 MnO 2 مع H 3 AsO 4 وامساه الزاج اهلوائي vitriol air ووصفه بأنه عديم اللون والطعم والرائحة. أ.د. عمر بن علي الزين 5

يوجد من الكربيت على صورته الرسوبيات الطبيعية. العنصرية يف عديد أول استخدام له كان لصناعة البارود gun powder وهو عبارة عن خليط من الكربيت ونرتات الصوديوم ص ن أ 3 NaNO 3 ومسحوق الفحم النباتي charcoal وكان ذلك لالستخدامات العسكرية يف القرن الثالث عشر امليالدي. أ.د. عمر بن علي الزين 6

اكتشف التلرييوم قبل مخس وثالثني عاما أثناء مناجم الذهب وكان 1783 م السلينيوم حبوالي عملية التعدين يف قد اكتشف عام أطلق عليه إسم اخلواص املتوقعة وإثباتها. فلز له مل املشاكل حيث أن ي ت م ك ن من مشاهدتها بعد أن اتضحت خواصه أ ط ل ق عليه اسم تلرييوم اشتقاقا من الكلمة الالتينية tellus واليت تعين األرض. أ.د. عمر بن علي الزين 7

اكتشف بعد ذلك السيلينيوم عام 1817 م واشتق امسه من الكلمة اليونانية selene واليت تعين القمر. أخريا كان دور البولونيوم والذي اكتشف عام 1898 م حيث فصلت كميات ضئيلة منه من أطنان من خام اليورانيوم م ث ل ه يف ذلك م ث ل الراديوم. أ.د. عمر بن علي الزين 8

الخواص الكيميائية Chemical Properties حاالت األكسدة املمكنة: ns 2 np 4 4 التوزيع الكهريبي هو ن س 2 ن ب والذي ي ت و ق ع منه إمكانية حتقيق حاالت األكسدة 6+ 4+ 2+ 2- نبدأ حبالة األكسدة -2 ميكن حتقيقها. األخرية أنه جند أ.د. عمر بن علي الزين 9

ميكن حتقيق األكسدة -2 بكال الرتابط الكهريبي والتساهمي. النوعني من نعرف أن الدالف -2 وذلك ألسباب ثالثة: هلذه اجملموعة شائع أ.د. عمربن علي الزين 10

1.السالبية الكهربية للمجموعة السادسة عشرة أعال من تلك للمجموعة اخلامسة عشرة وهذا يعين أن قدرتها على تكوين دوالف سالبة أعال. 2.لو قارنا جزيء األكسجني بالنيرتوجني لوجدنا أن األكسجني حيتوي على رابطة مضاعفة ثنائية بينما رابطة النيرتوجني مضاعفة ثالثية وتفكيك الرابطة الثنائية يتطلب كما من الطاقة أقل وعليه فإننا حباجة إىل طاقة شبكية أقل يف حالة دالف األكسجني السالب عنه للنيرتوجني وبذلك ميكن حتقيق تكوين دالف األكسجني السالب بسهولة أكرب منها يف حالة النيرتوجني. أ.د. عمر بن علي الزين 11

3 يف. حالة اجملموعة السادسة عشرة فإننا حباجة إىل تكوين الدالف -2 للوصول به إىل تركيب أقرب غاز نبيل بينما حنتاج إىل تكوين الدالف -3 بالنسبة للمجموعة اخلامسة عشرة واحلالة األوىل تتطلب شراهية كهربية أقل منها يف احلالة الثانية )تفاعل ماص للحرارة )endothermic وهذا يعين سهولة تكوين الدالف -2 مقارنة بالدالف -3 ألنه ليس حباجة إىل طاقة شبكية )أو طاقة متيه( عالية. أ.د. عمربن علي الزين 12

O 2- -2 بناء على األسباب سالفة الذكر فإن أ يستطيع تكوين مركبات مع شرحية كبرية من دوالف الفلزات ويتساوى يف ذلك الفلزات صغرية وكبرية احلجم. أما بالنسبة لبقية أفراد اجملموعة وهي الكربيت والسلينيوم والتلرييوم فإنه بإمكانها حتقيق الوصول إىل الدالف -2 املستقل discrete -2 ions ولكن مبحاذير. أ.د. عمر بن علي الزين 13

نظرا لزيادة حجم الذرات كلما اجتهنا إىل أسفل اجملموعة واخنفاض الطاقة الشبكية للمركب فإن الدالف -2 املستقل لبقية العناصر ميكن حتقيقه باالرتباط بدوالف فلزية Cs + + موجبة كبرية احلجم مثل السيزيوم سز + + Cs منخفضة فالطاقة الالزمة لتكوين سز وحجمه كبري يتالءم وحجم الدوالف السالبة -2 + ع/ -2 أو مبعنى آخر فإن النسبة )سز 2- )Cs + / E قريبة من الواحد الصحيح. أ.د. عمر بن علي الزين 14

ع) أما بقية 6+ حاالت E 6+ األكسدة فإن حالة ال( ميكن حتقيقها. األكسدة +6 يالحظ أنه كلما كرب حجم الدالف كلما قدرته على االستقطاب أقل وهذا أن الرتابط سيكون بصفة أساسية كهربيا تساهميا. كانت يعين وليس أ.د. عمر بن علي الزين 15

ولكن ملاذا هذا األكسدة بني العناصر. االختالف يف حاالت لو أمعنا النظر يف التوزيع الكهربي للفلك اخلارجي )فلك التكافؤ( وهو يف حالة الدرك 1 1 ن ب 2 ن ب 2 ن ب لوجدناه ن س ns 2 np 2 np 1 np 1 وهذا التوزيع يسمح فقط برابطتني تساهميتني )+2( أو رابطتني كهربيتني )-2(. أ.د. عمر بن علي الزين 16

أما حاليت األكسدة األخرى )+4 +6( فإنهما يتطلبا ترقية واحد أو اثنتني من الكهريبات أي االنتقال من حالة الدرك إىل حالة اإلثارة األوىل والثانية على التوالي وهذا يتطلب طاقة. ففي حالة األكسدة +4 يرقى من ألفلك ب P إىل ألفلك د اإلثارة األوىل first excited state أحد الكهريبني d فتتكون حالة 1 ن د 1 1 ن ب 1 ن ب 2 ن ب ن س nd 1 ns 2 np 1 np 1 np 1 أربع بها فتصبح لدينا أربع أفالك مهجنة كهريبات مفردة جاهزة لتكوين أربع روابط. أ.د. عمر بن علي الزين 17

يف حالة األكسدة +6 فإن العنصر حباجة إىل ترقية أحد الكهريبني من ألفلك س s إىل ألفلك د d فنصل بذلك إىل حالة اإلثارة الثانية second excited state nd 1 nd 1 ns 1 np 1 np 1 np 1 1 ن د 1 1 ن د 1 ن ب 1 ن ب 1 ن ب ن س بهذا يصبح لدى العنصر ست أفالك مهجنة كهريبات مفردة ومهيأة لتكوين ستة روابط. بست أ.د. عمر بن علي الزين 18

عندما نتحدث عن حالة األكسدة +6 هناك عامل مهم جيب أن ال ن ف ع ل ه آال وهو االزدحام الفراغي steric hindrance حول الذرة املركزية فكلما كرب حجم املتصلة ligand كلما ازدادت حدة االزدحام وازداد التنافر بني املتصالت فعلى سبيل املثال املركب كب فل 6 SF 6 معروف بينما كب كل 6 SCl 6 غري معروف. أ.د. عمر بن علي الزين 19

بالنسبة لدور عناصر اجملموعة السادسة عشرة كأمحاض أو قواعد ل و س فإن األكسجني ال ميكن له بأي حال من األحوال أن يقوم بدور محض ل و س وذلك لعدم وجود فلك شاغر يستطيع أن يستقبل فيه زوجان من الكهريبات أما قيامه بدور قاعدة ل و س فحدث وال حرج ومن جهة أخرى فإن بقية عناصر اجملموعة ميكنها القيام ب د و ر ي محض وقاعدة ل و س يف حاليت األكسدة +2 +4 وذلك لتوفر أألفالك الشاغرة والكهريبات اجلاهزة للرتابط. أ.د. عمر بن علي الزين 20

- + كل كب كل 2 + كل 2 كب كل 3 قاعدة ل و س SCl 2 + Cl 2 SCl 3 + Cl - lewis base - كب فل 5 كب + فل محض ل و س فل 4 SF 4 + F - SF 5 Lewis acid أ.د. عمر بن علي الزين 21

يف حالة األكسدة +6 فإنه ال يوجد أزواج من الكهريبات احلرة على الذرة املركزية لذا فإنها ال تستطيع أن تلعب دور قاعدة ل و س. من ناحية أخرى فإن ازدحام املتصالت )ست متصالت( حوهلا ال يؤهلها للقيام بدور محض ل و س رغم وجود أفالك شاغرة بها. أ.د. عمر بن علي الزين 22

أ ت ت اب ع ظاهرة التسلسل مسريتها يف اجملموعة وجندها مماثلة للمجموعة قبلها فيكون ترتيبها: هذه اليت < كب < سل < ثل < بل O < S > Se > Te > Po أ.د. عمر بن علي الزين 23

تأتى عدم قدرة األكسجني يف تكوين سالسل طويلة من ضعف رابطته األحادية أ أ O-O وذلك بسبب التنافر الشديد فيما بني األزواج احلرة. ظاهرة التسلسل يف األكسجني حمدودة وي م ث ل ها أ 2 أ 3 )أوزون( يد 2 أ 2 أ 2 فل 2 أ 4 فل 2 )يتفكك عند درجة حرارة -183 م (, 2 O 4 F 2 O 2, O 3, H 2 O 2, O 2 F ويبقى يف سلسلته قدر من الرابطة املضاعفة )باي π(. أ.د. عمر بن علي الزين 24

أ.د. عمر بن علي الزين 25

ي ك و ن وبعضها الكربيت سالسل احللقي مثل كب 8 متعددة. بعضها املفتوح S 8 تبلغ طاقة رابطته األحادية 54,02 /جزيء فهي رابطة قوية. سعر كيلو تقل قدرة العناصر بعد الكربيت على التسلسل وذلك سل سل Se - Se لضعف الرابطة األحادية مثال ثم تتناقص للتلرييوم كيلو سعر / جزيء تبلغ 41,1 والبولونيوم. أ.د. عمر بن علي الزين 26

6 H 2 S n n = 1-6 ن = 1 يد 2 كبن 3 H 2 Se n n = 1-3 ن = 1 يد 2 سلن 2 H 2 Te n n = 1-2 ن = 1 يد 2 ثلن أ.د. عمر بن علي الزين 27

أكاسيد هذه اجملموعة كثرية وخمتلفة البناء باختالف العنصر وهو ما يعكس قوة الرابطة املضاعفة ع = أ E=O مقارنة بالرابطة األحادية ع أ.E-O أ.د. عمر بن علي الزين 29

الدور الحيوي Biological Role عناصر هذه اجملموعة تبدأ بعنصر أودع فيه كثريا من أسرار احلياة فبدونه ال الدورة التنفسية. اهلل تتم إذن فال حياة بدونه وهو أحد ذرات الثالث )نسبته يف املاء %(. 88,81 املاء جسم الكائن احلي ويف يسبح يف حميط من املاء. مقدمته اإلنسان 31

ال يشارك األكسجني يف كثري الكيميائية احليوية ويف مقدمتها.)DNA( من املركبات احلمض النووي يعرف لألكسجني مسية بأي حال من األحوال. قلة تركيز األكسجني تؤدي إىل االختناق لذا جيب على اإلنسان أن ال ينام بالليل يف غرفة حمكمة اإلغالق مع نبات ملدة طويلة ألن كليهما يتنفس األكسجني.

وجود األكسجني برتاكيز عالية مع ارتفاع درجة احلرارة وسرعة مناسبة للرياح قد يكون سببا مباشرا يف اشتعال الغابات واليت كثريا مانسمع أو نقرأ عن حدوثها يف أمريكا وأوروبا.

األوزون Ozone O( 3 سام ملا لكن األوزون )أ 3 قوة من له أكسدة كبرية. فلو زاد تركيزه يف الغالف اجلوي جسيما على مجيع الكائنات احلية. السفلي ضرره لكان عند تراكيزه املنخفضة ( حوالي 0.02 ج ف م ) ليس له ضرر أما إذا زاد تركيزه واصبح 1,5 2 ج ف م فإنه خالل ساعتني من التعرض له قد حيدث التهابا يف العينني واحللق والرئتني وقد يؤدي إىل شلل فى القدرة الذهنية. أما الرتاكيز األعال من ذلك فتأثريها غري معروف متاما يعتقد أنها تسرع كثريا من منو األورام السرطانية. ولكن

كيف يتكون غاز بإمكانه أن يقي األرضية األوزون الكائنات وأين وكيف احلية على يكون الكرة Stratosphere الغالف اجلوي األول يتميز )11 50 كم فوق سطح األرض( باحتوائه على كمية كبرية من األوزون حيث أن تركيزه حوالي 0.04 ج ف م ( يأ 0.04 جزء من مليون جزء من اهلواء(.

ىف الغالف السفلي Troposphere حوالي 10 ج ف م إىل يفو على الغالف العلوي ارتفاع يرتاوح ما األول Mesosphere بني 25 30 كم. 36

يتكون األوزون يف خطوتني تتم مبساعدة عملية كيميائية من األشعة فوق البنفسجية. تساعد األشعة فوق البنفسجية على انشطار جزيء األكسجني إىل ذرتني تتحد إحداهما مع جزيء أكسجني ليكونا معا جزيئا واحدا من األوزون. 37

أ أ أشعة فوق بنفسجية + أ أ + 2 O 2 + UV O + O أ 3 أ )أوزون( + 2 O 2 + O O 3 38

بإمكان األوزون البنفسجية. امتصاص األشعة فوق بذلك يتفكك إطالق كمية من إىل مكوناته احلرارة. األساسية مع نإ مثل هذه التفاعالت اليت ت س ت ح ث باإلشعاع يطلق عليها عادة تفاعالت ضوء كيميائية.Photochemical Reactions 39

أ + + أشعة فوق بنفسجية أ أ 2 حرارة. + 3 O 3 + UV O 2 + O + heat نإ طبقة األوزون هذه قد أوجدها اهلل سبحانه وتعاىل لتكون درعا واقيا لسكان الكرة األرضية من األشعة فوق البنفسجية اليت لو وصلت إلينا لتفشى فينا مرض السرطان اجلالدي. 40

للكربيت دور حيوي مهم. يدخل يف امليثيونني cysteine تركيب بعض والسيستيني األمحاض األمينية مثل methionine and تساهم يف.enzymes بعض بناء الربوتينات واخلمائر الكربيت العنصري ليست له مسية كبرية إال أن غباره يؤدي إىل التهاب العينني وبعض مركباته مثل كب أ 2 يد 2 كب SO 2, H 2 S سامة وهلا تأثري مباشر على الرئتني والقصبات اهلوائية. 41

إذا زادت تراكيز أكاسيد الكربيت )كب كب أ 3 SO 2, SO 3 يف( الغالف اجلوي تساهم يف سقوط األمطار احلمضية. أ 2 فإنها إن ابتالع قدر ولو يسري من الكربيت قد يؤدي إىل أضرار صحية جسيمة فقد أدت جرعات ال تزيد عن 175 ملجم/كجم من وزن األرانب إىل وفاتهم. 42

يدخل السلينيوم ضمن العناصر املهمة حيويا لكثري من الكائنات احلية ومن ضمنها اإلنسان ولكن بكميات بسيطة جدا. منشطا يعترب لعمليات األيض. تبدأ مسية بتناول 10 ملجم أما إذا زادت الكمية )حوالي 35 ملجم( فتزداد خطورته وقد تؤدي إىل عن ذلك الوفاة. H 2 SeO 3 فقد أدى 11 ملجم / كجم أما محضه يد 2 سل أ 3 عندما حقنت به مبعدل األوردة. إىل وفاة الفئران وزن من خالل تعترب مركبات السلسنيوم لتشوهات اجلنني. من املواد املسرطنة واملسببة 43

44 سيل موييرلتلل يويح رود يأ هتيسمو ةضفخنم اعون.ام اذإ ىطاعت صخش ءزج اطيسب هنم لعيج هنإف ةحئار ه س ف ن همسجو.ةذافن امك نأ ضعب هتابكرم لثم تاترن موييرلتلا ىمويدوصلا تبث نأ يطاعت مج 2 اهنم لتاق.تيممو امومع نإف هتابكرم اذإ تذخأ نع قيرط مفلا وأ ةدرولأا اهنإف ةماس ادج يدؤتو لىإ في تاهوشت.يننلجا

أخريا فإنه ليس للبولونيوم أي دور حيوي كما هو متوقع وخطره اإلشعاعي يفوق كل مسية أو أية خماطر أخرى حيث يطلق جسيمات ألفا. 45

ملخص المجموعة السادسة عشرة Summary of Group 16 تنقسم عناصر هذه اجملموعة إىل أربعة أقسام. والسلينيوم فلز وأخريا فاألكسجني غاز ثنائي الذرات والكربيت صلبة وترابطها تساهمي والتلرييوم شبه البولونيوم فلز. كثريا من مركبات -2 على الدالف أ األكسجني.O 2- املرتابطة كهربيا حتتوي ثل أ 2 بل فل 4 TeO 2, PoF 4 صلبة وترابطها كهربي بينما كب فل 4 SF 4 غاز وترابطه أساسا تساهمي. 46

أعال حالة أكسدة لألكسجني +3 اجملموعة تصل إىل +6. عناصر بقية بينما كب فل SF 6 6 معروف بينما كب كل SCl 6 6 غري معروف وذلك لكرب حجم ذرات الكلور وازدحامها فراغيا والرابطة كب كل S-Cl أضعف من الرابطة كب فل.S-F SF 4 فل 6 SF 6 كب يتميه بسهولة. يقاوم فل 4 كب بينما التميه 47

عناصر هذه اجملموعة هلا القدرة على التسلسل وتتبع الرتتيب أ < كب < سل < ثل < بل Se > Te > Po O < S > هيدريدات هذه اجملموعة تقوم بدور قاعدة ومحض ل و س يف آن واحد. درجة غليان املاء أعال من درجة غليان بقية هيدريدات اجملموعة وكذلك النشادر وذلك ألن الرابطة اهليدروجينية للماء أقوى. لألكسجني والكربيت دور حيوي كبري وللسلينيوم دور يف تنشيط عمليات األيض أما التلرييوم فسام بعض الشيء وأخريا البولونيوم عنصر مشع وخطري. 48